Demanda Química De Oxigênio

O teste que todo laboratório ambiental faz e quase todo mundo executa errado

A demanda química de oxigênio é um parâmetro clássico de análise de efluentes. Ela mede a quantidade de oxigênio consumida na oxidação de matéria orgânica por um agente químico forte, normalmente dicromato de potássio em meio ácido. O resultado se expressa em mg/L de O. É um valor integrado, não especifica quais compostos estão presentes, mas indica quanto oxigênio seria necessário para oxidar tudo o que é oxidável na amostra. O método padrão é a refluxo com dicromato. Você pesa uma alíquota da amostra num balão de fundo redondo, adiciona um volume de solução de dicromato 0,25N ou 0,025N dependendo da expectativa, coloca peças de vidro de borracha, adiciona o reagente ácido com sulfato de prata como catalisador para compostos orgânicos clorados, e leva ao refluxo por 2 horas em placa aquecida. Ao final, titula o excesso de dicromato com sulfato ferroso de amônio usando ferroína como indicador. A diferença entre o branco e a amostra convertida para mg/L de O é o seu DQO. Já vi gente trocar a concentração do titulante sem ajustar o fator, misturar os reagentes na ordem errada e chamar o resultado de DQO quando na verdade era apenas oxigenabilidade superficial. É um teste simples na teoria, mas a execução exige disciplina. Amostras com alta concentração de cloreto são o problema mais comum. O cloreto é oxidado pelo dicromato e gera falso positivo. Se a amostra tiver mais de 1000 mg/L de cloreto, o resultado pode estar inflado em 30% ou mais. A abordagem que uso é adicionar sulfato de mercúrio na proporção de 0,4g por 40mL de amostra antes de iniciar o refluxo. O mercúrio complexa o cloreto e elimina a interferência. Já perdi uma tarde inteira com resultados impossíveis até entender que estava ignorando o cloreto na amostra de efluente industrial.

Outro ponto que pouca gente leva a sério é a homogeneização da amostra. DQO depende fortemente da fração em suspensão. Se você pegar o sobrenadante de um esgoto bruto e testar, vai obter um valor que pode ser metade do resultado se usasse a amostra completamente homogeneizada. Agite bem, e se possível, homogenize com agitador mecânico por pelo menos 5 minutos antes de retirar a alíquota. Amostras com sólidos em suspensão elevados também podem exigir diluição prévia para que o dicromato não seja completamente consumido e a titulação fique sem ponto final claro. Quando o método padrão não funciona. Amostras com DQO acima de 10000 mg/L frequentemente consomem todo o dicromato disponível mesmo após diluição, e o branco acaba sendo insuficiente para a conversão. Nesses casos, a diluição precisa ser feita com água destilada livre de matéria orgânica, e o fator de diluição deve ser aplicado corretamente. Já encontrei amostras de vinhaça e efluente de destilaria com DQO superior a 50000 mg/L. A solução prática foi fazer diluição em cascata: primeiro 1:20, depois testar e ajustar. O erro mais comum aqui é diluir demais e trabalhar na faixa de sensibilidade do método, o que aumenta o erro relativo da pesagem e da leitura buretométrica. Amostras com cor muito intensa, como alguns efluentes têxteis, dificultam a percepção do ponto final da titulação com ferroína. Nesse caso, a titulação potenciométrica ou o uso de um método espectrofotométrico com digestão em tubo fechado pode ser mais confiável. O método de digestão em tubo fechado reduz o tempo de 2 horas para cerca de 30 minutos, mas exige reagentes específicos e tubos selados que suportem pressão. O custo por análise sobe, mas o throughput do laboratório melhora bastante.

Se o seu laboratório trabalha com amostras de alta variabilidade, o ideal é manter uma rotina de controle de qualidade rigorosa. Use padrões certificados de ftalato de hidrogênio de potássio (KHP), que tem DQO teórica de 1,176 g O/g KHP. Incline o branco em cada lote de análise. Faça duplo preparo para pelo menos 10% das amostras. Anote o desvio. Se a recuperação dos padrões estiver fora de 85-115%, pare a sequência e investigue. Reagente vencido, água com contaminação orgânica e balões sujos são causas frequentes de viés sistemático. Existe ainda a alternativa do método aberto com permanganato, que é mais branda e não oxida todos os compostos. O resultado é sempre menor que o DQO por dicromato e não é comparável diretamente. Alguns laboratórios usam esse método para fins de monitoramento interno, mas ele não substitui o DQO padrão quando se trata de atendimento a legislações ou dimensionamento de estações de tratamento. O DQO também tem limitações intrínsecas que todo analista precisa saber antes de confiar cegamente no número. Compostos aromáticos como benzeno e tolueno são oxidados lentamente pelo dicromato, então amostras com esses constituintes podem apresentar DQO subestimado em até 40% comparado ao valor real. Bifenilos e hidrocarbonetos pesados também resistem à oxidação padrão. Se o seu efluente contém esses compostos, o DQO será um subestimador consistente.

Amostras biológicas ativas podem continuar consumindo oxigênio durante o armazenamento antes da análise. Se não analisar dentro de 2 horas, conserve a amostra em geladeira a 4°C e adicione ácido sulfúrico para baixar o pH abaixo de 2. Mesmo assim, a estabilidade máxima é de cerca de 7 dias. Após isso, a matéria orgânica pode estar sofrendo degradação microbiana residual e o valor estará deslocado para baixo.

Resumo do que realmente importa no dia a dia

O teste de demanda química de oxigênio é robusto quando executado corretamente. A chave é controlar os interferentes — cloreto, sólidos em suspensão, cor da amostra e natureza dos compostos orgânicos — e manter a trindade do controle analítico: branco, padrão e duplicata em cada lote. O método gasta tempo, usa reagentes caros e gera resíduo com cromo hexavalente que precisa de destinação adequada, mas continua sendo a referência para a maioria das aplicações ambientais. Quando o volume de amostras justifica, a digestão em tubo fechado com leitura espectrofotométrica é o upgrade mais prático que existe atualmente.