Deslocamento Quimica

O que é deslocamento químico e por que você não deve confundi-lo com coisa nenhuma

O deslocamento químico é o termo usado em RMN para descrever onde um sinal aparece no espectro, relativo a um padrão de referência. É medido em ppm e depende diretamente do ambiente eletrónico ao redor do núcleo observado. A fórmula básica é delta = (nuamostra - nutms) / numspectrometro. O tetrametilssilano (TMS) serve como referência convencional porque dá um sinal único, isolado e em região alta de campo. O conceito em si é simples, mas aplicar corretamente exige atenção a detalhes que muitos manuais ignoram. Quando um próton está perto de um grupo eletronegativo como oxigénio ou halogéneo, os elétrons são atraídos para longe do núcleo. Isso reduz o blindagem e o sinal se move para valores mais altos de delta. Prótons vicinais a grupos carbonila, por exemplo, aparecem tipicamente entre 2 e 2,5 ppm, enquanto prótons em Carbonos ligados a oxigénio em éteres ou álcoois ficam entre 3 e 4 ppm. Um problema que eu encontrei repetidamente na prática diz respeito ao solvente. Se você usar clorofórmio (CDCl3) como solvente e não tiver cuidado com a seca, a água residual produz um pico em torno de 1,56 ppm que pode sobrepor sinais de metileno ou metino. Na minha primeira vez lidando com isso, eu passei horas tentando atribuir um pico que na verdade era água. A solução foi simplesmente adicionar uma pequena quantidade de D2O, fazer agitação, deixar as fases separarem e coletar o espectro da fase orgânica novamente. O pico de água desapareceu e os sinais reais ficaram claros.

Fatores que determinam a posição dos sinais

Além da eletronegatividade, há efeitos de anisotropia que alteram significativamente o deslocamento. Grupos aromáticos, por exemplo, criam campos magnéticos induzidos que desprotegem prótons vicinais. Um próton aromático aparece entre 6,5 e 8 ppm, muito mais desprotegido do que um alífenico equivalente. Alcinos também têm anisotropia, mas o efeito é diferente: o próton terminal aparece em cerca de 2,5 ppm, mais protegido do que o esperado para um sp. A hidrogenação também influencia. Prótons envolvidos em pontes de hidrogénio, especialmente em ácidos carboxílicos e fenóis, podem aparecer muito mais desprotegidos do que o normal. Um ácido carboxílico, por exemplo, frequentemente mostra seu sinal entre 10 e 12 ppm. Esse deslocamento varia com a concentração e com a temperatura, o que é útil mas também fonte de erro se você não controlar essas variáveis. Outro ponto que pouca gente menciona: a concentração afeta o deslocamento em compostos com troca protônica rápida. Álcoois e aminas podem ter seus sinais deslocados varios ppb dependendo de quão diluído está o sample. Se você está comparando espectros de e os valores não batem, verifique primeiro a concentração e o solvente antes de suspeitar da estrutura.

Coisas que dão errado e como resolver

Shimming inadequado é um dos maiores vilões. Um espectro mal shimado tem picos largos e assimétricos, o que torna a leitura do deslocamento imprecisa. Meu método prático é sempre verificar o shape do pico de solvente e ajustar o shimming até que a linha base fique plana e o pico simétrico. Isso geralmente leva de 3 a 5 minutos a mais na coleta, mas economiza horas de retrabalho. Referência interna defeituosa é outro problema comum. Se o TMS não estiver presente ou se a referência interna do software não estiver calibrada, todos os seus deslocamentos estarão errados. Uma solução prática é usar o pico residual do solvente como referência secundária. No CDCl3, o pico residual do CHCl3 está fixo em 7,26 ppm. Se o seu espectro mostra esse pico em outro lugar, sua escala de ppm está deslocada e precisa ser recalibrada antes de interpretar qualquer dado. O tempo de relaxação também merece atenção. Se o delays entre pulsos for muito curto comparado ao T1 dos seus núcleos, a intensidade dos sinais será distorcida e em casos extremos pode até mascarar picos fracos. Para prótons em CDCl3, um delay de 1 a 2 segundos geralmente basta, mas para núcleos como 13C ou em solventes mais viscosos, considere usar um delay de pelo menos 5 vezes o T1 do núcleo mais lento.

Valores de referência úteis

Protones metílicos em cadeias alifáticas: 0,9 a 1,5 ppm. Metilénos e metinos alifáticos: 1,2 a 1,8 ppm. Prótons alílicos ou vicinais a carbonila: 2 a 2,5 ppm. Prótons em carbono ligado a halogéneo: 3 a 4 ppm. Éteres e álcoois: 3,3 a 4 ppm. Aromáticos: 6,5 a 8 ppm. Aldéidos: 9 a 10 ppm. Ácidos carboxílicos: 10 a 12 ppm. Amidas NH: 5 a 9 ppm, altamente variável com concentração. Hidroxilas fenólicas e alcoólicas: 1 a 5 ppm, também muito sensíveis a condições experimentais. O importante é lembrar que esses valores são guias, não leis. Cada estrutura única terá seu próprio padrão de deslocamento determinado por efeitos combinados de indutivos, mesoméricos, estéricos e de anisotropia. O melhor caminho é sempre cross-referenciar com espectros de compostos semelhantes e, quando possível, confirmar com dados de 13C e espectrometria de massas antes de fechar uma estrutura.